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文献速递丨史无前例！光催化领域新突破，江海龙教授最新Angew！

2024-04-07

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第一作者：王赫

通讯作者：江海龙教授、周蒙教授

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/anie.202401443



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全文速览
原子级精确的金属纳米团簇（NCs）具有独特的光学特性和丰富的催化位点，在光催化领域有广阔的应用前景。然而，其光致不稳定性和难以利用光生载流子进行光催化极大地限制了其在光催化中的应用。在这项工作中，掺杂了多种单个杂原子的 MAg24（M = Ag、Pd、Pt、Au）NCs被封装在金属有机框架（MOF）UiO-66-NH2中，形成MAg24@UiO-66-NH2。与Ag25/UiO-66-NH2相比，掺杂杂原子的MAg24@UiO-66-NH2在光催化制氢方面表现出更高的活性，其中AuAg24@UiO-66-NH2的活性最高，可达3.6 mmol g-1 h-1，远优于其他同类型催化剂，并且还显示出卓越的光催化可回收性和稳定性。X射线光电子能谱和瞬态吸收光谱表明在可见光照射下MAg24@UiO-66-NH2会产生一种类似Z型异质结的有利电荷转移途径，促进了电荷分离，同时优化了Ag的电子态，这些因素导致其具有优异的光催化制氢性能。


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背景介绍
利用太阳能从水中制取氢气的光催化水分解技术是一种可持续且前景广阔的战略。近年来，原子级精确的金属纳米团簇因其独特的原子堆叠模式、量子约束效应和丰富的催化活性位点，在太阳能收集和转换领域展现出了极大的应用前景。然而，金属纳米团簇在光催化过程中结构不稳定，并且难以利用光生载流子，极大限制了其在光催化领域的应用。在这种情况下，将金属纳米团簇封装到MOF中可以有效解决这些问题，为稳定金属纳米团簇，构筑高效光催化系统提供机会。MOF的空间限域效应可以抑制金属纳米团簇的迁移聚集，同时金属纳米团簇具有类分子的离散型能带结构，可视为窄带隙半导体。因此通过构建MOF与金属纳米团簇的复合材料，可形成异质结光催化系统，从而延长光生载流子的寿命，增强光催化活性。


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本文亮点

本文结合一系列原位实验表征证明将杂原子掺杂的金属纳米团簇封装到MOFs中可构成Z型异质结光催化体系，显著提升光催化制氢的活性和稳定性。这项工作为制备结构精确、可定制的金属负载型光催化剂开辟了一条新的途径，有助于理解相关的光催化机制。


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图文解析
本文将四种只有中心单个原子不同的MAg24（M= Ag、Pd、Pt、Au）NCs通过静电相互作用封装到代表性可见光响应的MOF，即UiO-66-NH2中，从而得到 MAg24@UiO-66-NH2 (图1)。为了避免MAg24 NCs在MOF合成常用的溶剂热条件下结构被破坏，采用了Zr6-oxo簇和2-氨基对苯二甲酸在室温下自组装合成MOF的方案。由于MAg24 NCs带负电荷，而预先合成的Zr6-oxo簇和UiO-66-NH2带正电荷，因此可以通过静电吸引将MAg24NCs与Zr6-oxo簇结合，然后围绕其周边生长MOF，得到MAg24@UiO-66-NH2。也可以通过静电作用将MAg24 NCs直接负载到 UiO-66-NH2的外表面得到MAg24/UiO-66-NH2。

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图1 样品的制备路线


从高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像中可以看出在Ag25@UiO-66-NH2和Ag25/UiO-66-NH2中的Ag25NCs均匀分散在UiO-66-NH2上，并且没有发生明显的聚集和尺寸变化(图2a,b)。通过直接比较同一位置的HAADF-STEM和二次电子STEM (SE-STEM)图像，可以明显看出在Ag25@UiO-66-NH2中Ag25 NCs被封装在MOF内部(图2a, c)，而在Ag25/UiO-66-NH2中Ag25 NCs负载在MOF颗粒的外表面(图2b, d)。能量色散X射线能谱(EDS)元素分布表明Ag25@UiO-66-NH2中的Ag物种均匀分散在整个MOF颗粒中(图2e)，而Ag25/UiO-66-NH2中的Ag主要分布在MOF颗粒边缘(图2f)，这与SE-STEM结果一致。

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图2 样品的电镜表征图


在可见光照下以三乙胺为牺牲剂进行光催化产氢实验。Ag25NCs的光催化产氢活性几乎可以忽略不计，UiO-66-NH2的活性也只有10.2 μmol g-1 h-1 (图3a)。将Ag25 NCs与MOF复合后，催化活性显著提升，并且Ag25 NCs在MOF颗粒的位置显著影响活性。其中，Ag25@UiO-66-NH2的产氢速率达到了739.4 μmol g-1 h-1，是Ag25/UiO-66-NH2 (115.3 μmol g-1 h-1)的6.4倍(图3a)。在循环实验中，Ag25@UiO-66-NH2在连续三轮光催化循环中均能保持稳定的产氢速率; 相反，Ag25/UiO-66-NH2的活性明显下降，这与Ag25 NCs的浸出和聚集有关(图3b)。这些结果表明MOF封装不仅提高了Ag25 NCs光催化产氢速率，而且提高了它的催化稳定性。此外，Ag25@UiO-66-NH2的光催化活性是AgNPs@UiO-66-NH2(131.8 μmol g-1 h-1)的~5.6倍，这表明分散性好、尺寸小的金属纳米团簇具有光催化优势。考虑到在金属纳米团簇中引入杂原子掺杂可以调节能带结构，并有助于表面电荷的重新分配，从而显著影响其理化性质，将中心单原子Pd、Pt、Au掺杂的MAg24 NCs封装到MOF中用于光催化制氢。尽管只有中心金属原子不同，但MAg24@UiO-66-NH2的催化活性远优于Ag25@UiO-66-NH2，其中，AuAg24@UiO-66-NH2的产氢速率最高，为3576.3 μmol g-1 h-1，是Ag25@UiO-66-NH2的~4.8倍，也远高于PdAg24@UiO-66-NH2和PtAg24@UiO-66-NH2(图3c)。此外，AuAg24@UiO-66-NH2在连续5轮催化循环测试中保持稳定的光催化产氢活性(图3d)。
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图3 样品光催化性能测试


通过飞秒时间分辨瞬态吸收光谱(fs-TA)实时监测这些光催化剂的载流子动力学行为。由于金属纳米团簇的负载量较低(~1.5%)，主要表现为UiO-66-NH2信号(图4a)。为了进一步证明引入MAg24 NCs对UiO-66-NH2激发态动力学的影响，在20 ps探针延迟下的fs-TA光谱在725 nm处进行归一化(图4b)。可以看出，在MOF中引入MAg24NCs后，630 nm附近的fs-TA峰强度显著降低，表明MOF在激发后发生了高效电子转移。峰强度下降顺序为：AuAg24@UiO-66-NH2>PtAg24@UiO-66-NH2 > PdAg24@UiO-66-NH2 >Ag25@UiO-66-NH2，与光催化活性一致，表明电子转移是促进光催化性能的关键。使用三指数衰减函数将复合材料在630 nm处的fs-TA动力学曲线进行拟合，得到UiO-66-NH2、AgNPs@UiO-66-NH2、Ag25/UiO-66-NH2和Ag25@UiO-66-NH2的平均弛豫寿命分别为168.7、157.3、212.4和264.2 ps (图4c)，表明MOF封装的金属纳米团簇有利于光生电子空穴对的有效分离。在MAg24@UiO-66-NH2中的平均弛豫寿命也有显著差异，顺序为AuAg24@UiO-66-NH2 (454.4 ps) > PtAg24@UiO-66-NH2 (299.4ps) > PdAg24@UiO-66-NH2 (298.4 ps) > Ag25@UiO-66-NH2 (264.2ps) (图4c)。这表明合适的杂原子掺杂金属纳米团簇可以显著抑制光生电子和空穴的复合。基于上述表征结果，可以证实将金属纳米团簇封装在MOF中并掺杂适当的杂原子可以显著促进电荷迁移，抑制光生电子和空穴复合，对提高光催化产氢活性至关重要。

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图4 样品激发态动力学行为


为了验证MAg24@UiO-66-NH2可能的异质结形成和电子转移路径，采用了XPS和原位光照XPS探测金属原子在激发态下的电子态变化。在光照射下，MAg24@UiO-66-NH2的Zr 3d5/2出现了向高结合能方向偏移(图5a)，表明MOF的电子密度降低。同时，MAg24@UiO-66-NH2的Ag 3d5/2向低结合能方向偏移(图5b)，表明MAg24NCs的电子密度增加。并且，停光后Ag 3d5/2和Zr 3d5/2在MAg24@UiO-66-NH2中的结合能恢复到原来的位置，说明复合材料中光诱导电子转移具有可逆性。这些结合能的变化为载流子的迁移路径提供了直接证据，表明在光照射下光生电子在MAg24@UiO-66-NH2界面上从MOF迁移到MAg24 NCs，明确地证明了直接Z-scheme机制的形成(图5c)。利用电化学析氢反应测定了复合材料中金属团簇表面Ag位点的本征质子还原能力。析氢过电位顺序为AuAg24@UiO-66-NH2<PtAg24@UiO-66-NH2 < PdAg24@UiO-66-NH2 <Ag25@UiO-66-NH2，表明析氢反应速率随着Ag电子密度的增加而提高(图5d)。

图5 样品光催化机制分析



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总结与展望
本工作通过静电吸引和自组装的方式首次将原子级结构精确的MAg24（M = Ag、Pd、Pt、Au）NCs封装到MOF（UiO-66-NH2）中，得到MAg24@UiO-66-NH2复合材料，用于光催化水分解制氢。在这些复合材料中，AuAg24@UiO-66-NH2表现出最佳活性，光催化产氢速率高达3.6 mmol g-1 h-1，远优于其他同类型样品。此外，Ag25@UiO-66-NH2的产氢速率分别是Ag25/UiO-66-NH2和AgNPs@UiO-66-NH2的6.4倍和5.6倍，表明将金属纳米团簇封装到MOF中有利于进行光催化产氢反应。得益于MOF的限域作用，所有这些封装在MOF中的金属纳米团簇都表现出优异的光催化稳定性和可回收性。XPS和瞬态吸收光谱结果表明，MAg24@UiO-66-NH2形成了一个Z型异质结光催化体系，抑制光生载流子的复合。并且光催化产氢速率与电荷转移效率和团簇表面Ag位点的电子态密切相关，因此具有极高的活性。这项工作首次将杂原子掺杂的金属纳米团簇封装到MOFs中，构成Z型异质结光催化体系，极大提高了金属纳米团簇光催化制氢的活性和稳定性，为制备结构精确、可定制的异质型光催化剂提供了新的思路。



通讯作者介绍
江海龙，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家、英国皇家化学会会士（FRSC），获国家杰出青年基金资助（结题优秀），入选国家万人计划领军人才等。现主要从事催化中心微环境的化学调控研究。

课题组主页http://mof.ustc.edu.cn/


周蒙，中国科学技术大学特任教授。2020年9月加入中国科学技术大学工作。2021年获得国家创新人才计划青年项目资助。研究方向为凝聚相复杂体系的激发态动力学。至今在Science，Nature，PNAS，JACS，Angew. Chem.等期刊发表论文共70余篇。主持国家自然科学基金面上项目，中国科学院先导B子课题等项目。



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